4 дәрістің Құрамында мыс бар баланстан тыс кендерді кешенді өңдеу
Дәрістің конспектісі:
Бірден бір ірі шикізат көзі өңделген және өңделіп жатқан кен орындарында баланстан тыс, жоғалған кендер, үстіңгі қабатындағы жыныстар мен байыту фабрикасының қалдықтары болып табылады. Сонымен қатар, тау-кен жұмыстарының дәстүрлі жүйелерімен өңдеуі рентабельділік ережелеріне жатпайтын тау-кен-геологиялық сипаттамасы күрделі түсті металдардың көптеген салыстырмалы азқуатты кенорындары бар.
Бұл шикізат көздерін қарапайым әдістермен металдар өндіру капиталдық және пайдалану шығының өте үлкен болғандығына байланысты жүзеге аспайды. Сонымен қатар, бұл шикізат түрлерін жаңа, неғұрлым әсерлі әдістермен өңдеу халық шаруышылығындағы түсті металдардың жетіспеушілігін кемітеді және минералды ресурстарды кешенді пайдалануды арттырады – елдің табиғи байлығын дұрыс қолдануға мүмкіндік береді. Көрсетілген төмен сапалы шикізат түрлерін өңдеу үшін жер асты, үйінді және күбілік (кубовое) сілтілеу қолданылады. Соңғы он жылдықта бұл технологиялық процестің бұл үш түрі сульфид минералдарын микробиологиялық тотықтыруды пайдалану есебінен қарқынды қолданылуда.
Кез-келген үш әдістің бірінде бірінші операция металды ерітіндіге өткізу болып табылады, яғни металдарды үздіксіз еріткішпен жуу (негізінен тотық кендерін) немесе алдын-ала минералдарды тотықтырып, сонымен бірге бір жерде және бір уақытта оларды еріту (сульфидті кендер үшін) жүзеге асырылатын еріту операциясы. Содан кейін ерітінді жүзінділерден тұндырғышта ажыратылып одан цементация, электролиз немесе экстракция әдісімен металл бөлініп алынады. Одан әрі ерітінді сәйкес химиялық құрамын толықтырудан кейін сілтілеуге пайдалану үшін айналымға жіберіледі немесе үйндіге лақтырылады.
Сілтілеудің үш әдістеріде еріткішпен кен минералдарының бірдей әрекеттесу реакциясына негізделген. Сондықтан тотық және сульфид кендерінен мысты гидрометаллургиялық бөліп алудың мысалындағы теория элементтерін бірге қарастырамыз.
Тотыққан мыс минералы күкірт қышқылында жақсы ериді. Тенорит СuО неғұрлым оңай ериді:
СuО + H2SO4 ® CuSO4 + Н2О.
Реакцияда көрсетілгендей еріту оттегі қатысуынсыз жүреді. Мыс (II) СuО тотығына қарағанда мыс (I) тотығы немесе куприт Сu2О күкірт қышқылында әлсіз еріп, нәтижесінде металдық мыс бөлінеді, оның тотығуына және ерітіндіге өтуіне оттегінің қатысуы қажет етіледі:
| Сu2О + H2SO4 ® Cu2SO4 + Н2О |
| Cu2SO4 ® CuSO4 + Cu |
| Cu + H2SO4 + 0,5O2® CuSO4 + H2O |
| Cu2O+2H2SO4+0,5O2®2CuSO4+2H2O. |
Мыс (II) тотығы жақсы ериді және темір (III) сульфатының қышқыл ерітіндісінде аралық сатыда металдық мыс үш валентті темірмен тотығады. Ол мына реакцияда көрсетілген
| Сu2О + H2SO4 ® Cu2SO4 + Н2О |
| Cu2SO4 ® CuSO4 + Cu |
| Cu + Fe2(SO4)3 ® CuSO4 + 2FeSO4 |
| Cu2O+H2SO4+Fe2(SO4)3®2CuSO4+2FeSO4+H2O. |
Мыстың негізгі карбонаттары – малахит пен азурит – сұйытылған күкірт қышқылында оңай ериді:
CuCO3·Cu(OH)2 + 2H2SO4 ® 2CuSO4 + CO2 + 3H2O;
2CuCO3·Cu(OH)2 + 3H2SO4 ® 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O.
Пирит FeS2 әлсіз қышқыл ортада ауадағы оттегімен мына реакция бойынша тотығады
2FeS2 + 7О2 + 2Н2О ® 2FeSO4 + 2Н2SO4.
Оттегінің бар болу есебінен (II) темір сульфаты төменде көрсетілген реакция бойынша (III) темір сульфатына ауысады
2FeSО4 + 0,5О2 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + H2O.
(III) темір сульфаты FeS2 + Fe2(SO4)3 ® 3FeSO4 + 2S реакция бойынша пиритпен әрекеттесіп, нәтижесінде элементті күкірт түзіледі, әрі қарай белгілі жағдайда одан күкірт қышқылы түзілуі мүмкін: 2S + 2Н2О + ЗО2 ® 2H2SO4.
Пириттің тотығуының қорытынды реакциясы мынадай:
3FeS2 + 10,5О2 + 3Н2О = 3FeSO4 + 3H2SO4.
Реакцияларда көрсетілгендей пириттің үштен бір бөлігі үш валентті темірмен тотығуы мүмкін, және бір молекула пириттен бір молекула бос күкірт қышқылы түзіледі, бұл еріткіштің шығынын төмендету үшін үлкен маңызы бар.
Халькопириттің қышқыл ортада тотығуы мен еруі келесі реакциялармен көрсетіледі:
| 4СuFeS2 + 16O2 ® 4CuSO4 + 4FeSО4 |
| 4FeSO4+2H2SO4+O2®2Fe(SO4)3+2H2O |
| CuFeS2+2Fe2(SO4)3®CuSO4+5FeSO4+2S |
| 2S + 2H2O + 3O3 ® 2H2SO4 |
| 5CuFeS2 + 20O2 ® 5CuSO4 + 5FeSO4. |
Халькопириттің ауа оттегісімен тотығу процессінде темір (III) сульфаты мен күкірт қышқылы түзіледі және шығындалады. Тиімді жағдайда бұл минералдың сұйытылған күкірт қышқылымен және ауадағы оттегімен әре-кеттесуінде тек халькопириттің бестен бір бөлігі темір (III) сульфатымен тоты-ғады. Халькопирит тотығуы кезінде артық күкірт қышқылы түзілмейді, бұл жағдайды ерітуге шығындалған қышқыл мөлшерін есептеген кезде ескеру қажет.
Халькозиннің Cu2S күкірт қышқылы ортасында және төмен температурада ауадағы оттегімен тотығу жылдамдығы өте төмен. Процесс мына реакция бойынша жүреді:
| 4Сu2S + 9O2 ® 4CuSO4 + 2Cu2О |
| 2Cu2O+ 2H2SO4 ® 2Cu2SO4 + 2H2O |
| 2Cu2SO4 ® 2CuSO4 + 2Cu |
| 2Cu+2H2SO4+O2 ® 2CuSO4 + 2H2O |
| 4Cu2S+10O2+4H2SO4®8CuSO4+4H2O. |
Бұл кезде халькозиннің әрбір молекуласына күкірт қышқылының бір молекуласы шығындалады.
Егер мыс кенінде темір сульфиді (пирит) болып сәйкесінше темір (III) сульфаты түзілсе, онда халькозин осы тотықтырғышпен екі сатыда мына реакция бойынша оңай тотығады
| Сu2S + Fe2(SO4)3 ® CuSO4 + CuS + 2FeSО4 |
| CuS + Fe2(SO4)3 ® CuSO4 + 2FeSO4 + S |
| S + H2O + 1,5O2 ® H2SO4 |
| Cu2S + 2Fe2(SO4)3 + 1,5O2 + H2O ® 2CuSO4 +
4FeSO4 + H2SO4. |
Ковеллин CuS халькозин сияқты ауадағы оттегімен баяу әрекеттеседі
| 2СuS+2,5O2®CuSO4+CuО+S |
| CuО+Н2SO4 ® CuSO4 + Н2O |
| S + H2O + 1,5O2 ® H2SO4 |
| 2CuS + 4O2 ® 2CuSO4. |
Темір (III) тотығының қышқыл сульфат ерітіндісінде ковеллин жақсы ериді. Халькозиннің тотығуының екінші сатысына сәйкесінше:
| СuS + Fe2(SO4)3 ® CuSO4 + 2FeSО4 + S |
| S + H2O + 1,5O2 ® H2SO4 |
| CuS+Fe2(SO4)3+1,5O2+H2O®CuSO4+2FeSO4+H2SO4. |
Бұл кезде ковелиннің әрбір молекуласына темір (III) сульфатының бір молекуласы немесе сәйкесінше пириттің екі молекуласы шығындалады және бір молекула бос күкірт қышқылы түзіледі.
Мыс өндірісінің өндірістік масштабта еріту әдісінде күкірт қышқылы негізінен мыстың тоық минералдары үшін еріткіш ретінде қолданылады. Сульфидті қосылыстарды ерітіндіге өткізу үшін темір (III) сульфаты сияқты үлкен тотықтырғыш қабілеті бар еріткіштер қажет.
Темір (III) сульфатының түзілу көздері пирит пен темірі бар мыс минералдары болып табылады, қышқыл ортада ауадағы оттегімен тотығу кезінде алдымен темір (II) сульфаты, ал содан кейін темір (III) сульфаты алынады. Бірақ екі реакция да қышқыл ортада өте баяу жүреді.
Еківалентті темір рН>3 болғанда ауадағы оттегімен үлкен жылдамдықпен тотығуы мүмкін, бірақ бұл жағдайда негізгі сульфат түзіп үш валентті темірдің гидролизі жүруі мүмкін:
Fe2(SO4)3 + 2Н2О ® 2Fe(OH)·SO4 + H2SO4.
Бұл кеңінен тараған реакция түсті металдар гидрометаллургиялық өндірісінде ерітіндіні темірден тазлау үшін қолданылады.
Темір (II) сульфатының тотығуына тиімсіз жағдай мен үшвалентті темірдің негізгі сульфат түрінде тұнбаға түсу мүмкіндігін ескеріп жер асты және үйінді еріту жағдайында мыс сульфидінің тиімді еруі үшін темірдің күкіртқышқылды тотығын айналымдағы ерітіндіге сырттан да қосады.
Бұның екінші себебі, мысты ерітіндіден цементация әдісімен бөліп алу кезінде темір (III) сульфаты мына реакция бойынша металдық темірге дейін тотықсыздануы мүмкін:
Fe(SO4)3 + Fe ® 3FeSO4.
Жиынтықтың (скраптың) үлкен шығынын болдырмау үшін цементацияға бағытталған ерітінді кейде үш валентті темірдің алдын-ала тотықсыздануы үшін пиритті немесе пирротинді сүзгі арқылы өткізіледі:
2Fe2(SO4)3 + 2FeS2 + 4H2O + 6O2 ® 6FeSO4 + 4H2SO4.
Содан кейін сулаушы ерітіндіні темір (III) сульфатымен толықтыру қажет.
Қазіргі кезде сульфид минералдарын тотықтыру процесінде бактерияның үлкен ролі мойындалды, шет елдерде өндірістік жер асты және үйінді ерітумен мыс өндіруде микроорганизмдер әсері қолданылуда.
Еріту процесін толық зерттеу барасында микроорганизмдер көптеген сульфидті кен орындарында кездесетіндігі және адамның қатысуынсыз активті жұмыс істейтіндігі анықталды. Бірақ олардың іс-әрекеті оптималды жағдайда жүрмейді және сондықтан әсерілігі жеткіліксіз.
Мысалы, Қалмақыр карьерінде кенді толығымен зерттеу барысында тионды бактерияның барлығы анықталды. Көрсетілген микроорганизмдер карьердің түбіндегі және қабырғадағы кен суларында, сондай-ақ карьердің әртүрлі бөлімінен алынған ұнтақ ұсақталған кеніңде және жынысында кездескен.
Осындай бактериялар Дегтярский «Левиха» кен орындағы кеннің барлық тереңдігінде және кен суларында әртүрлі мөлшерде табылған. Коунрад мыс кен орнындада бактерия штаммдары бөлінген. Бактерияның ерекше түрі Хайдаркан және Кадамджай сүрме кенорнында табылған.
Зерттеу және тәжірибелік жұмыстар барысында Thiobacillus ferrooxidans және Thiobacillus thiooxidans бактериялары түсті металдардың сульфидтерінің тотығу процесінде әртүрлі жұмыс атқаратыны анықталды. Th. ferrooxidarls бактериясы неғұрлым активті.
Түсті металдардың сульфидтерінің тотығуы химиялық реакция көмегімен, сондай-ақ микроорганизм әсерінен жүретіндігін ескеру керек. Сондықтан кенді еріту процесіндегі бактериялардың сульфидтермен әрекеттесу процесінде микробиологиялық ауысудың өте күрделігін ескерсек, бұл процесті нақты химиялық және биологиялық реакциямен жүргізу мүмкін емес.
Мысалы, пиритті бактериалды сілтілеу процесінің реакциясы:
FeS2 + 3,5О2 + Н2О ® FeSO4 + H2SO4
(Th. ferrooxidans қатысуымен химиялық әсерлесу);
2FeSO4 + 0,5О2 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + H2O
(Th. ferrooxidans қатысуымен);
FeS2 + Fe2(SO4)3 ® 3FeSO4 + 2S
(химиялық әсерлесу);
S + H2O + 1,5O2 ® H2SO4
(Th. thiooxidans және Th. ferrooxidans қатысуымен).
Пирит қатысында Fe2+ пен Fe3+ арасындағы тепе-теңдік ерітіндіде шамамен 65 % Fe3+ мөлшері болғанда тұрақтанады, яғни Fe3+ бактериалдық регенерациялау жылдамдығы оның пиритпен әрекеттесу кезіндегі тотықсыздану жылдамдығынан бірнеше есе жоғары.
Сәйкесінше мыс сульфидінің, мысалы, халькопириттің тотығу реакциясын көрсетуге болады:
CuFeS2 + 4О2 ® CuSO4 + FeSO4
(Th. ferrooxidans қатысуымен химиялық әсерлесу);
2FeSO4 + 0,5О2 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + Н2О
(Th. ferrooxidans қатысуымен);
CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 ® CuSО4 + 5FeSO4 + 2S
(химиялық әсерлесу);
S + Н2О + 1,5О2 ® H2SO4
(Th. thiooxidans және Th. ferrooxidans қатысуымен).
Халькозин мен ковелиннің бактериямен сітлітеу процесі келесі схемамен жүреді:
4Cu2S + 9О2 = 4CuSО4 + 2Cu2O
(Th. ferrooxidans қатысуымен химиялық әсерлесу);
Сu2О + H2SO4 = CuSO4 + Сu + Н2О
(химиялық әсерлесу);
Сu + H2SO4 + 0,5О2 = CuSO4 + Н2O
(химиялық әсерлесу);
CuS + 2О2 = CuSO4
(Th. ferrooxidans қатысуымен химиялық әсерлесу).
Ерітіндіде Fe (III) сульфаты бар болса Cu2S тотығуы екі сатымен жүреді:
Cu2S + Fe2(SO4)3 = CuS + CuSO4 + 2FeSO4;
CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S.
Сульфид кендерін сілтілеу үшін микроорганизмдерді қарқындылау зат ретінде қолдану үшін ерекше жағдай талап ететіндігі ескерілу керек, олардың болмауы көптеген жағдайда кері нәтиже береді және тіпті бактерия өлуіне себепші болады. Сондықтан микроорганизмдердің өмір сүру жағдайының спецификациясын біліп және қатаң ұстау қажет, әсіресе ортаның қышқылдығын, температураны, ерітіндінің тұз құрамын, ауадағы оттегімен қанығуын, беттік активті заттың болуын және т.б.
Темір ионының қатысында Th. ferrooxidans дамуы үшін рН = 1,7¸3,5 аралығынан аспайтын белгілі бір қышқыл орта қажет; рН = 0,3 болса бұл бактериялар қышқылға үйренбей өледі, ал рН > 6 болғанда активсіз болады. Егер темір (II) сульфатының гидролизі рН > 6 болғанда басталатындығын және түзілген сулытотық клетканың ортамен жанасуына кедергі жасайтындығын еске түсірсек, соңғы жағдай оңай түсіндіріледі. рН > 7 болғанда бұл микроорганизмдер өзінің өмір сүруіне қажетті энергия көзінен – темір (II) сульфатынан толығымен айырылады.
Көптеген зерттеу нәтижеленген бактериалды тотықтыру процесінің тиімді жағдайының ең маңыздыларының бірі бактерияның өмір сүру ортасын жеткілікті оттегі мөлшерімен жабдықтау екендігі белгілі. Бұл жағдай темір екі валентті сульфиді мен сульфатының тотығуының таза химиялық процесі үшін де қажет. Ерітінді аэрациясы үшін қажетті ауа мөлшері әрбір нақты жағдай үшін тәжірибелік жолмен анықталады. Кен суында 9-11 мг/дм3 еріген оттегі 18-20 оС-та 5-8 тәулікте темір (II) сульфатының толық тотығуына жеткілікті екендігі анықталған. Бірақ ерітіндінің ерекше аэрациясы бактерияға тиімсіз де әсер етеді.
Еріту процесінің барлық гетерогенді химиялық реакциялары сияқты бактериалды тотықтыру процестің көрсеткіштері үшін көптеген мәнге ие факторлар тобына тәуелді: кен мен қосалқы жыныстардың минералогиялық құрамы, түйіршік өлшемі мен кен ұнтақталуының жұқалығы, қатты мен сұйық қатынасы, пульпаны қарқынды араластыру және т.с.с. көрсетілген факторларды өндірістік бактериалды ерітуде қателік жібермеу үшін ең алдымен зерттеу және тәжірибе жұмыстарында ескеру қажет.
Қазіргі кезде сульфид кендерін тотықтыруға тионды бактериялар қатысады: Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans, Thiobacillus «Y»; сондай-ақ Thiobacillus denitrificans бактериясының қатысуы мүмкін. Бұл бактериялар өздерінің әсерін жергілікті жағдайға қалыптасқан әртүрлі сулы ортада көрсетеді. Кез-келген бактерия тобының активтілігі кен түрі мен қосалқы жыныстардың сипатына тәуелді.
Осы әдіспен мыс кендерін еріту туралы қарастырылған негізгі теориялардан мынандай қорытынды шығаруға болады:
- Көптеген тотық мыс минералдарын сұйытылған күкірт қышқылымен сілтілеугі болады;
- Сульфидті мыс кендерін еріту үшін оларды алдымен ауадағы оттегімен, темір (II) сульфатымен немесе микроорганизмдермен тотықтыру талап етіледі;
- Егер тотықтыру процесіне бактерия қатыспаса және мыс сульфидін ауадағы оттегімен тотықтырғанда темір (III) сульфаты болмаса, процесс өте баяу ж.үреді;
- Ерітіндіге қажетті түрде сырттан қосылған темір (III) сульфаты әсерінен екіншілік мыс сульфидының тотығуы елеулі жылдамдайды. Халькопирит үшін темір (III) сульфаты әлсіз тотықтырғыш болып табылады;
- Сульфидті мыс кен орындарында әдетте темір (II) сульфиді мен сульфатының тотығу процесін жылдамдататын микроорганизмдер кездеседі, бірақ оптималды жағдайдың болмауы себебінен олар қажетті әсерді бере алмайды;
- Қышқыл ортада сульфидті кенді тотықтыруда активті түрде қатысушы негізгі микроорганизм Th. ferrooxidans болып табылады. Бұл бактериялар тікелей мыс сульфидімен (халькопирит, халькозин, ковеллин), сондай-ақ темір (II) сульфатымен әрекеттеседі;
- Мыс сульфидтерін тотықтырғанда аралық сатыларында түзілетін элементті күкірт тотығуы микроорганизм қатысуымен жүреді;
- Мыстың сульфидті кендерін сілтілеу процесінде Th. ferrooxidans бактериясын тиімді пайдалану үшін кенде түсті металдардың сульфидтерінен басқа пирит немесе темірдің басқа сульфидтерінің болуы, сондай-ақ ерітіндіде екі валентті темірдің қажетті мөлшері болуы керек, ортаның оптималды қышқылдығы (рН = 1,7¸3,5), температурасы 28-35 °С, ерітіндіде оттегінің белгілі бір концентрациясы, көмірқышқыл, азот, фосфор мен минерал тұздарының кездесуі, сондай-ақ ерітіндідегі бактерия үшін зиянды түсті металдардың иондарының мөлшері аз болуы қажет.
2 нег. [б. 274-289].
Бақылау сұрақтары:
- Құрамында мыс бар баланстан тыс, өңделген кендердің, кен орнының үстіңгі жағынан алынған жыныстар мен қалдықтардың сипаттамасы.
- Құрамында мыс минералдары бар полиметалл кенді сілтілеу процесінің теориялық негіздері.
- Мыс кенін сілтілеу процесін жетілдіру.
- Мыс кендерін сілтілеу процесінің заңдылықтары.