Металдар және олардың химиялық реакциясының энергетикасы, дәріс жоспары

Дәріс-7 Металдар және олардың химиялық реакциясының энергетикасы.

8.1Реакция жүруінің термодинамикалық мүмкіндіктері.

Өздігінен жүретін химиялық реакциялардың термодинамикалық мүмкіндігі стандартты жағдайда реакцияның стандартты Гиббс энергиясымен анықталады:

∆G < 0  тура  реакция жүреді;

∆G > 0  тура реакцияның жүруі мүмкін емес.

Кейбір қайтымды реакциялар үшін мына теңдеудегі     ∆G = ∆Н ^о – Т∆S ^о  (мұндағы  ∆Н ^о – стандарттық энтальпия,   ∆S ^о  – реакцияның стандарттық энтропиясы) ∆Н пен ∆S ^о және температура,  ∆Gшамаларына қарап:

• теріс мән ((∆G< 0),) болса тура реакция жүреді;
• оң мән (∆G> 0),)болса, кері реакция жүреді;
• нөлге тең болса, екі бағыттағы да реакциялардың бірдей жүру мүмкіндігі бар деуге болады.

Реакцияларда ∆Н ^о  пен ∆S ^о шамалырының таңбалары бірдей болса (не ∆Н ^о < 0,  ∆ S ^о < 0 немесе ∆Н ^о > 0,  ∆S ^о > 0) температурада өзгергенде ∆G  мәні таңбасын өзгереді (нольдік мән бойынша өтеді). Басқа сөзбен айтқанда,мұндай реакциялардың бағытын қыздыру  немесе суыту арқылы өзгертуге болады. ∆Н ^о мен ∆S ^о  шамаларының таңбалары әртурлі реакциялардың ∆G  мәнінің таңбасы тұрақты болады және температураны өзгерткенде де әсері болмайды (8.1 суретті қарандар). Тәжіірибеден ∆G< – (40 – 80) кДж мәндерінде реакция, тура бағытта қайтымсыз екені белгілі (реакция теңдеуіне солдан онға қарай). Алмасу реакцияларының жүру мүмкіндіктерін анықтауда қатты және газ тәрізді заттардың сулы ертіндідегі ерігіштікке мәндері мен электролиттер күшінің шамалары қолданылады. Өнім нашар ерігенде онда тұнбаға түседі немесе газ түрінде бөлінеді, ал электролиттік диссоциация төмен дәрежеде жүргенде түзілетін өнім-әлсіз электролит түзіледі, яғни су; бұл жағдайда реакция қайтымсыз. Сулы ертіндідегі тотығу-тотықсыздану реакциясының жүру мүмкіндігі тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың стандарттық потенциалының мәндерін салыстыру арқылы анықталады. Өздігінен жүретін сулы ертіндідегі тотығу-тотықсыздану реакцияларының мүмкіндігі анықтамалықта берілген тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың стандарттық потенциалдарының шамаларын салыстыру арқылы белгілі болады.

Тәжірибеден  (φ ⁰ _тотық – φ⁰ _{тотықсыз})> +0,4В  мәнінде тотығу- тотықсыздану реакциясы тура бағытта қайтымсыз екені  белгілі (яғни, реакция теңдеуі бойынша солдан оңға қарай).

Егер φ ⁰ _тотық – φ⁰ _{тотықсыз} айырымының мәні – 0,4 … + 0,4 В арасында жатса, стандартты жағдайда  реакция аз дәрежеде жүреді. Мұндай реакцияларды жүргізу үшін стандарттық жағдайдан  ауытқып-реакциялық қоспаларды қыздырады, тотықтырғыш  пен тотықсыздандырғыштың концентрлі  ертінділерін қолданады, екеуінің біреуін  артық мөлшерде алынады ( егер мүмкін  түрінде болса тіпті жақсы). Мұндай жағдайда тотықтырғыштың потенциалы артып (φ ⁰ _тотық ↑), тотықсыздандырғыштың потенциалы төмендеп (φ⁰ _{тотықсыз} ↓) φ ⁰ _тотық – φ⁰ _{тотықсыз} айырымдарының шамалары  артады да, тура бағытта жүретін реакцияның жүру дәрежесі жоғарылайды.

8.2 Термодинамикалық талдау мен энергетикалық есептеулер.

Химиялық жүйедегі кез-келген энергетикалық өзгерістер энергияның сақтау заңына бағынады.

                                                                    Q = ∆U + А                                                                             (8.1)

мұндағы Q –жүйенің ішкі энергиясын ∆U өзгертуге жұмсалған және А жұмыс жасалуға кеткен жүйедегі жылу. Жүйенің ішкі энергиясы U жүйенің кинетикалық және потенциалдық энергияларынан басқа, жүйедегі молекулардың атомдардың және электрондардың қозғалыстарының энергияларынан жиналады.

А-жұмыс жалпы жағдайда-жүйеге әсер ететін (ішкі қысым, электрлік, магниттік т.б.) барлық күшке қарсы жұмыс, егер А-жұмыс ішкі қысым күшіне қарсы болса, онда изобарлық процесс (р=const) үшін:

А = Р(V₂ – V₁) = Р∆V,                                                                                        (8.2)

мұндағы ∆V-простегі жүйе көлемінің өзгересі.

Химиялық реакцияларға термодинамиканы қолданудан химиялық термодинамика пәні пайда болады. Ғылымның дерлік барлық салаларында бірінші сатында тәжірибенің сипаты, оның түрлері мен эмпирикалық түйнін-түрі мен заңдылықтарының формулары келтіреді. Термодинамикатек тәжірибеге негізделеді, эмпирикалық заңдар мен олардың қорытындылары жалпы сипатқа ие.

Жекелеге құбылыстар мен  термодинамиканың жалпы заңдарына сүйеніп, процестің жүруі мен оның заңдылықтары жайында айтуға болады.

Термодинамиканың негізгі объектісі болып фазалық және химиялық алмасулардағы тепе-теңдік пен энергетикалық баланс саналады. Бірінші топ сауалдарын шешу термодинамиканың бірінші заңына, ал екіншісі-екінші мен үшінші заңдарына бағынады. Химиялық теңдеу тепе-теңдік күйінде болады, тепе-теңдіктің сол жағында-реакцияға түсетін зат формулалары жазылады

Теңдеудің оң және сол жағындағы заттар химиялық және физикалық қасиеттері бойынша әртүрлі болады, оларға тепе-теңдік белгісі жүйенің оң мен сол  жағындағы заттардың бірдей массалары үшін қойылады. Кез-келген химиялық процесте жылу бөлінеді немесе сіңіріледі. Бөлінген жылу жүйенің  температурасын көтерді, яғни реакцияға жылу эффектісін береді. Егер реакция барысында жылу бөлінсе, онда жылу эффектісі оң мәнге ие болады да реакция экзотермиялық деп аталады. Егер реакция нәтижесінде болады да, мұндай реакциялар эндотермиялық деп аталады.

Термодинамикада, керісінше, жүйеде жұтылған жылу оң, ал бөлінген- теріс және+ Q  мен – Q  деп сәйкесінше белгіленеді. Реакцияның жылу эффектісі теріс таңбамен алынған жылудың өзгерісі, яғни

Q = – ∆Н .                                                                                                         (8.3)

Реакцияның жылу эффектісін анықтамалықтағы кестелер көмегімен жылдам есептеуге болады. Анықтамалықтағы кестелерді қолданғанда реакцияның жылу эффектісінің мәні мен химиялық қосылыстың түзілу жылуы әрекеттесетін заттардың агрегаттық күйі мен ортағы байланысты екенін ескеру қажет.

Бір агрегаттық күйден екішісіне өткенде жасырын жылудың бөлінуі не жұтылуы, жылу эффектісін өзгереді. Реакцияның жылу эффектісі әрқашан белгілі температурада қатысты және  реакцияның жылу эффектісі температурға байланысты өзгереді. Реакцияның жылу эффектіснің температураға тәуелділігі Кирхгоф теңдеуімен  анықталады.

= ∑ n С_өнім  – ∑ n С_б.зат,                                                                                 (8.4)

мұндағы ∑ n С_өнім -реакция өнімдерінің шынайы молекулалық жылуөткізгіштігінің қосындысы,    ∑ n С_б.зат -реакцияға түскен бастапқы заттардың шынайы молекуларлық жылуөткізгіштігінің қосындысы.

Егер жылу эффектісінің  Q_Т  стандарттық жағдайда мәндері белгілі болса, онда қандай  да бірТ₁ Температурадағы жылу эффектісін мына формуламен есептеуге болады:

Q_Т = Q_Т  + .                                                                                  (8.5)

Энтропия жылуберудің экстенсивті факторы болып есептеледі. Термодинамиканың екінші формуламен анықталады:

dS =    ,                                                                                                       (8.6)

мұндағы, dQ -процесте жұтылған жылудың мөлшері, Т-абсолюттік температурада, К. Егер жуйе бір күйден екі-ші күйде ауысса температурада өзгереді де, тұрақты қысымда жүретін процестер үшін энтропияның өзгерісі мына формуламен есептеледі:

S₂ – S₁ = ∆S =   .                                                                               (8.7)

Егер заттың 298 ⁰К (S  )  Энтропия мәні мен шынайы молекулалық жылуөткізгіштігінің (с _ср ) температурада тәуелділіктері белгілі болса онда Т температурадағы заттың энтропиясы

S_Т = S  +  .                                                                                 (8.8)

мұндағы S  – реакцияның стандарттың жағдайдағы энтропиясының өзгерісі, реакцияға қатысушылардың жылуөткізгіштіктерінің алгебралық қосындысы ( ∑ С_р – ∑ С_р).

Егер заттың энтальпиясының мәні белгілі болса:

Н_Т = Н ₂₉₈  + .                                                                                 (8.9)

Термодинамикада анықталатын бір шама қалыпты химиялық ынтықтылық, ол  потенциал өзгерісі-Гиббс энергиясымен өлшенеді және Вант-Гофф теңдеуіндегі тұрақты қысымдағы реакцияның максимальды жұмысымен байланысты:

∆G ⁰ = – А _р = – 2,303 R Т lg К_р   ,                                                                (8.10)

мұндағы R -8, ,314 кДж/ (моль · К); Т  –абсолюттік температурада,К . Өнімнің біреуі газ тәрізді  күйге ауысқандағы, мысалы

МеS ↔ Ме + S_Пар;                                                                                           (8.11)

МеО ↔ Ме + О_Газ,                                                                                          (8.12)

реакцияның Гиббс энергиясы, изобарлық потенциал диссоциацияның тепе-теңдіктегі серпімділігіне (Р₂) тәуелді фунциялармен берілуі мүмкін:

                                              ∆G⁰= – 2,303 R Т lg р_Г .                                                                                (8.13)

Негізгі әдебиеттер 1[55-61], 2[136-158], 5[32-66].

Бақылау сұрақтары:

1. Химиялық реакцияның жүруінің термодинамикалық мүмкіндіктері қандай параметрлермен анықталады?
2. Сулы ертіндіде өздігінен жүретін тотығу- тотықсыздану реакцияларының мүмкіндіктері қандай параметрмен анықталады?

3.Жүйенің ішкі энергиясы  қандай энергетикалық параметрлермен анықталады?

4.Химиялық термодинамика қарастыратын негізгі объектілерін атаңдар.

5. Жылу химиясы тұрғысынан химиялық процесті қалай сипаттауға болады?

6.Химиялық процесс пен термодинамикада жүйеде жұтылатын жылу қандай таңбамен анықталады?

7. Реакцияның жылу эффектісі энтальпиямен қандай байланыста?
8. Реакцияның жылу эффектісінің температураға тәуелділігі қандай?
9. Жылу берудің экстенсивті факторы деп нені айтады?

10.Процестің энтальпиясы мен энтропиясы температурада өзгергенде қалай аңықталады?