№ 1 дәріс. Кіріспе. Таза қиынбалқитын металдарды алу технологиясының ерекшеліктері.
Көптеген жүз жылдықтар бойында адамзат өзінің мақсаттарына тек қана таза металды емес, сонымен қатар (көбінесе) кұрделілік дәрежесі әртүрлі қорытпалардыда қолдануда. Жоғары температуралармен, қысымдармен, жылдамдықтармен байланысты жаңа техника саласының қарқынды дамуы жаңа материалдарды жасауды талап етеді, жәнеде олар техникалық сипаттамалары бойынша болат пен ыстыққа төзімді қорытпалардан басым болуы қажет.
Бұл материалдардың негізінде әрине қиынбалқитын металдардың әртүрлі композициялары жатады.
Қиынбалқитындарға балқу температурасы темірдің балқу температурасынан жоғары (1535±1 °С) металдарды жатқызады. Температураның ондай мәніне марганецті, планиталық металдарды, палладийді, кейбір сирекжер металдарды қоспағанда, IV-VI топтар мен VII топтың металдары ие болады. Платиналық және сирекжер металдары екі жекеше топты көрсетеді, олардың әрқайсысы қасиеттері, алыну әдістері мен қолданылу аясына қарай өзіндік айқындылықты болады. Сондықтан олар жекеше қарастыруды қажет етеді. Ерекше орын алатын қиынбалқитын металдың бірі – титан, ол темір мен алюминийден соң негізгі конструкциялық материалдардың бірі болып саналады. VII топта орын алатын ренийдің химиялық аналогі технеций радиоактивті, өзіндік алыну спецификасы бар және өте мәнсіз қолданылады.
Бұл тарауда қарастыру объектісі болатын металдар: цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, рений. Қиынбалқудан өзге бұл металдар жоғары химиялық активтілікпен, бірқатар химиялық қасиеттерінің жақындығымен және химиялық аналогтарының біріккен өндірісімен ерекшеленеді (цирконий мен гафний, ниобий мен тантал, молибден мен вольфрам). Аталған қиынбалқитын металдардың көбісі, табиғаттағы ресурстарының аздығына қарамастан, техниканың әртүрлі салаларында кеңінен қолданылады. Мысалы, ренийдің, өнеркәсіптік маңызы болатын, тіпті өзінің минералыда жоқ. Дегенмен ол, табиғи ресурстарының минималдығына қарамастан, жеткілікті жиі қортыпаларда қолданылады. Мөлшерлері вольфраммен 30 масс. % және молибденмен 50 масс. % жетеді.
XX ғасырдың бойында металдардың ғылыми және тәжірибелік жұмыста қолданылуында тазалық дәрежесінің жоғарылау тенденциясы айқын байқалады. Жасалынған басқа проблемалармен қатар осы маңызды мәселеніде шешті.
Таза қиынбалқитын металдарды алу технолгияларының кейбір ерекшеліктерін қысқаша қарастырайық, олар металдар қасиеттерінің спецификациясымен анықталады.
Цирконий мен гафнийдің балқу температуралары 1852 және 2230 °С сәйкесті тең болады; олар өзінің физикалық-химиялық қасиеттері бойынша жақын; біртипті қосылыстар түзейді, онда тотығу дәрежесін + 4 көрсетеді. Тотығудың төменгі дәрежесі галогенидтерде байқалады, олар осы металдардың өндірісінде маңызды мәнге ие болады. Цирконийдің жер қыртысындағы мөлшері 2·10-2, ал гафнийдікі 3,3·10-4 масс. %. Гафний барлық уақытта табиғи минералдарда циркониймен қатар жүреді, жәнеде бұл элементтерді бөлу өте күрделі болады. Табиғатта ең кең тараған минерал циркон болып табылады –цирконийдің ортосиликаты ZrSiO4 гафний қоспаларымен (0,5-4 масс. %), Fe2O3 (0,35 масс. % дейін), CaO (0,005-4 масс. %) және басқалармен. Цирконды ыдырату үшін оны күйдіргіш натрмен немесе содамен натрий цирконаттарының пайда болуымен балқытады; әкпен немесе бормен кальций цирконаттарының пайда болуымен; калий фторосиликатымен K2SiF6 калий фтороцирконатының алынуымен; төртхлорлы цирконийді алу үшін көміртекті қоспамен хлорлайды. Гафнийдің төменгі мөлшері болатын цирконийді алу үшін және гафний мен оның қосылыстарын алу үшін қолданады: фторлы комплексті тұздардың фракциялық кристалдануын, сулы ерітінділерден органикалық еріткіштермен экстракциялық бөлінуді, ионалмастырушы хроматографияны, галогенидтерді фракциялық дистилдеуді (ректификацияны), хлоридтердің сайлаулы тотықсыздануын. Аталған әдістердің әрқайсысының өзіндік артықшылықтары мен кемшіліктері бар.
Цирконий мен гафнийді алу негізінен, цирконий диокисидін (ZrO2) кальциетермиялық тотықсыздандырумен, цирконий тетрахлоридін ( ZrCL4) магнийлі- немесе натриетермиялық тотықсыздандырумен және сілтілі металдар хлоридтерінің балқымасында фторидтің электролизімен жүргізіледі. Цирконий мен гафнийді тазарту үшін вакуумдық лавканы және тасымалдаушы реакцияларды қолданады.
Ванадий полиметаллдық кендер құрамына кіреді (қорғасынды, қорғасынды-мысты, қорғасынды-мырышты, темірлі және т.б.). Оның қосылыстардағы тотығу дәрежесі +2-ден +5 дейін. Ванадийдің жер қабатындағы мөлшері 1,5·10-2 масс. % құрайды. Ванадийқұрамды кендерден немесе концентраттардан ванадийді тотықтырып күйдіру өнімін сумен немесе сұйытылған қышқылдармен сілтілеу арқылы бөліп алады.
Металлдық ванадийді оксидті V2O5 тікелей тотықсыздандырумен, немесе алдымен VO дейін екістадиялы тотықсыздандырумен, содан соң металға дейін тотықсыздандырумен алады. V2O5 алюминиймен, кальциймен, көміртегімен, VO-магниймен тотықсыздандырады. Сонымен қатар балқытылған тұздар электролизіде қолданылады. VJ2 термиялық диссоциациясымен белгіленетін иодидтық әдіс, жоғары тазалықты ванадийді алуды қамтамасыз етеді. Ары қарай тазарту электронды сәулелі қайта балқытумен, зоналық тазартумен және қатты фазаның электротасымалдануымен жүргізіледі.
Ниобий мен танталдың тотығу дәрежелері +1-ден +5 дейін. Олардың балқу температуралары 2469 және 2997°С сәйкес. Ниобий үшін балқу температурасы кезіндегі будың қысымы 7,5·10-3 Па, ал тантал үшін 7,75·10-3 Па. Екі металда жоғары коррозиялық беріктіліктерімен сипатталады. Тантал 100-150 °С дейінгі қыздыру кезінде тұз, күкірт, азот, фосфор қышқылдарына және органикалық қышқылдарға тұрақты.
Ниобий мен танталдың жер қыртысындағы мөлшері 1·10-3 және 2·10-4 масс. % сәйкес. Минералдар ниобилі және танталды қышқылдардың комплекстік тұздарын көрсетеді. Өнеркәсіптік қатынастағы ең маңызды минералдары – колумбит және танталит – олар жалпы теңдеумен өрнектеле алады (Fe, Mn)[Ta, Nb)O3]2.
Колумбит пен танталит құрамды кендерді байытудың негізгі әдісі – гравитация, содан соң флотация және электромагниттік ажырату.
Концентраттарды өңдеу үш стадияда жүреді: 1) концентратты плавикті қышқылмен немесе сілтілермен қосып балқытумен (NaOH, KOH); 2) ниобий мен танталды ажырату; 3) металлотермиямен, сутегімен және балқыған тұздар электролизі әдістерімен тотықсыздандыру. Ары қарай рафинирлеу вакуумнодоғалы, электронносәулелі, зоналық балқытумен орындалады.
Молибден қосылыстарда тотығудың +2-ден +6 дейінгі дәрежесін айқындыйды. Тұрақты оксидтер, хлоридтер, сульфидтер, карбидтер түзейді. Балқу температурасы 2622 °С. Физика-химиялық қасиеттері бойынша вольфрамға жақын. Молибденнің жер қыртысындағы мөлшері 3·10-4 масс. %. Табиғатта ең кең тараған минералы – молибденит MoS2. Молибденді рудаларды байыту үшін флотация, магниттік және гравитациялық әдістер қолданылады. Молибденді концентраттар натрий молибданаты мен кальциін, аммоний парамолибдатын, молибден оксидін өндіру үшін алғашқы шикізат болып табылады.
Молибденді концентраттарды өңдеу тотықтырып күйдірумен немесе гидрометаллургиялық әдістермен ажыратылған азот қышқылымен, молибдениттің қысыммен оттегімен тотығуымен, натрий гипохлориті сілтілі ерітіндісімен өңдеумен жүргізіледі.
MoO3 металлға дейін сутегімен тотықсызданады. Молибденді ары қарай қоспалардан тазарту ұнтақты жоғарытемпературалы вакуумдық күйдіріп жабыстырумен, вакуумдыдоғалы балқытумен және электронды сәулемен қыздырып зоналық рафинирлеу нәтижелерінде өтеді.
Вольфрам – ең қиынбалқитын металл ( балқу температурасы 3380 °С). Тұрақты хлоридтер, фторидтер, оксидтер, сульфидтер, карбидтер құрайды. Тотығу дәрежесі +2-ден +6 дейін айқындалады. Жер қабатындағы мөлшері 1·10-4 масс. %. Вольфрамды алу үшін өнеркәсіпте екі минералы қолданылады: вальфрамит (Fe·Mg)WO4 және шеелит СaWO4. Вольфрамды рудалар гравитациялық, флотациялық, магниттік және электрлік сепарациялық, химиялық байыту әдістерімен байытылады. Концентраттар содамен және сілтілермен, минеральды қышқылдармен, хлорлаумен немесе фторлаумен ашылады. Алдыңғы екі әдіс кезінде ажыраудың соңғы өнімі болатындар – вольфрам қышқылы (H2WO4) немесе аммоний паравольфраматы (NH43WO4·7WO3·5H2O). Бұл өнімдерді термиялық ажырату кезінде триоксид WO3 алынады, ол содан кейін сутегімен ұнтақ тәріздес вольфрамға дейін тотықсызданады. и Концентратты фторлау кезінде эксигалогенидтегі WO2F2 WF6 алынады, ол содан кейін термиялық ыдыратуға немесе сутегімен тотықсыздануға түседі. Соңғы әдіс алдыңғы екеуден біршамадағы өнімділікпен ерекшеленеді, бірақ ең жоғарғы тазалықты вольфрам алуға мүмкіндік береді, енгізу қоспалары бойыншада [С ~ 10-3 – 10-2 масс. %], металдар қоспалары бойыншада: (0,5-1,5)·10-3 масс. % әрбір қоспада.
Рений тотығу дәрежесінің -1-ден +7 дейінгі шамасын айқындайды. Оксидтер, хлоридтер, фторидтер, иодидтер түзейді. Қиынбалқуы жағынан екінші металл (вольфрамнан кейінгі). Балқу температурасы 3180 °С. Жалпы молибден, мыс, қорғасын, мырыш, платина, ниобий минералдарында болады. Уран рудаларында, көмірлерде, мұнай қатарының органическалық қосылыстарында: мұнайлы битумдарда және жанғыш сланцыларда қатысады. Ренийдің жер қабатындағы мөлшері ~1·10-7 масс. %.
Рений әртүрлі қосылыстар түрінде молибденді концентраттарды күйдіру шаңдарынан бөлініп алынады, мысты сланцыларды шахталық балқыту кезінде, күйдірілген молибденитті концентраттарды гидрометаллургиялық өңдеу кезіндегі тасталатын ерітінділерден. Технологиялық схемаларда ренийді бөліп алудың екі стадиясы бар: рений қосылыстарын ерітіндіге өткізу және одан оны бөліп алу. Ренийқұрамды өнімдерді ерітіндіге өткізу сулы сілтілеумен тотықтырғыштар қосып жүргізіледі; әкпен күйдіріп жабыстырумен және ары қарай қышқылды немесе тұзды сілтілеумен. Рений мен молибденнің ерітіндідегі күйі келесі теңдеулермен көрсетіле алады:
Ерітінділерден рений қосылыстары аз еритін қосылыстар түрінде тұндырумен бөлініп алынады: калий перренаты KReO4, рений сульфиді Re2S7 түрінде, ионалмастырғыш шайырларда және көмірлерде сорбциямен, органикалық ерітінділермен экстракциямен.
Молибден мен ренийдің хромотографиялық ажыратылуы кезінде соңғысы 0,5 моль/дм3 HCl қатысуымен толығымен анионалмастырушы шайырлардың активті топтарымен жұтылады, ал колонналардан 10 %-дық NaOH бөлінеді.
Ренийді алады: аммоний перренатын сутегімен тотықсыздандырумен, рений оксидін сутегімен тотықсыздандырумен, ренийді сулы ерітінділерден электролиттік бөлумен, ол галогенидтердің және рений карбонилдерінің термиялық ыдыратылуымен алынады. Ренийдің электронды-сәулелі вакуумдық балқытуы ондағы көптеген қоспалардың мөлшерін жуық шамамен бір қатарға төмендетеді. Жәнеде тазалығы оданда жоғары рений электронды-сәулелі қыздыруды қолданған соң зоналық тазартудан соң алынады.
Бақылау сұрақтары:
- Қиынбалқитындар категориясына қандай металдар жатады?
- Қиынбалқитын металдардың қандай қасиеттері қазіргі техникада қолданылады?
- Қиынбалқитын металдарды алудың негізгі әдістерін атаңыз.
- Қандай қосылыстардан қиынбалқитын металдарды өнеркәсіпте алады?
- Қиынбалқитын металдардың және оның қосылыстарының тотықсыздану әдісі неге негізделген?