9 Дәрістің тақырыбы: Химиялық рекцияның жылдамдығы мен химиялық тепе-теңдік
9.1 Химиялық кинетика
Бір зат екіншісіне ауысқанда бір сатылы қарапайым кезеңдер мен реакцияның уақыт бойынша жалпы жүру заңдылықтарын зерттейтін сала химиялық кинетика деп аталады.
А + В → D + Е химиялық реакцияның жылдам жүруінің сандық шамасы реакцияның жылдамдығы аңықтайды(А мен В реагенттерінің әрекеттесу жылдамдығы немесе Д мен Е өнімдерінің түзілу жылдамдылығы). Химиялық реакцияның жылдамдылығы мен оның әртүрлі факторға тәуелділігін зерттеумен химиялық кинетика айналысады. Гомогенді (біртекті) жүйелерде бөліну шекарасы жоқ, реагенттер арасындағы реакциялардың жылдамдығы зерттеледі (газдардың реакциясы, ертіндідегі реакциялар) Гетерогенді (әртекті) жүйелерде бөліну бетіндегі әректтесетін заттардың реакцияларының жылдамдығы зерттеледі (мысалы, А-қатты зат, В-газ немесе А-қатты зат, В- ертіндідегі зат). Реакцияның жүру механизмін теңдеулер көрсете алмаса, онда әр қарапайым сатыны жеке қарастыру қажет Үш немесе одан да қөп бөлшектердің бір мезгілде соқтыру ықтималдығы аз, сондықтан сутек пен азаттан аммиақтың түзілуі сияқты реакциялар әрқашан бірнеше сатыда жүреді.
Гомогенді жүйелер үшін реакция жылдамдығы-реагенттердің немесе өнімдердің концетрациясының уақыт бойынша өзгерісі: υ = ∆с реаг /∆τ [моль / (л · с)] мұндағы ∆с реаг = ( с´реаг – с´´реаг) уақыттағы реагенттердің концентратың төмендеуі, ∆τ = τ 2 – τ 1 , ∆с прод = (с´´прод – с´прод ) Осы уақыттағы өнім концентратың артуы (9.1 сурет). Уақыттың бастапқы мәнінде (∆τ = 0) Реагенттердің концентрациясы максимальды, ал өнімдер концентраты нольге тең. Реакция барысында реагенттер концентраты төмендейді де, өнімдер концентрациялары артады. Реагенттердің табиғаты (қосылыстағых химиялық байланыстың түрі, олардың молекуларының құрылысы) реакцияның жылдамддығына қатты әсер етеді. Мысалы, хлорсутекті ертіндіде мырышпен тотықсыздандырғанда бөлінетін сутегі неғұрлым тез жүреді, сулы ортадағы сірке қышқылын мырышпен тотықсыздандырғанда мен салыстырғанда. Мұның себебі HCI молекуласындағы байланыстың полюстігі СН3СООН пен салыстырғанда жоғары. Басқаша айқанда, сулы ертіндідегі хлорсутек толығымен ыдыраса, сірке қышқылы –тек жартылай ғана ыдырайды. Әрекеттесетін заттардың жанасу беті неғұрлым үлкен болса, соғұлым реакция тез жүреді. Қатты заттың бетін ұсақтап немесе еріту арқылы үлкейтуге болады (егер ол мүмкін болса). Ерітіндідегі реакциялар көп кездеседі.
Химиялық реакцияның меншікті жылдамдығы бірлік реакциялық кеңістіктегі бірлік уақыттағы әрекеттескен (немесе түзімен) зат мөлшерімен гомогендіреакцияның бірлік көлемімен немесе гетерогенді рекацияның бірлік бөліну бетіндегі көлемімен анықталады. Гомогенді реакцияның меншікті жылдамдығының өлшем бірлігі (υ) моль / (л · с), г / (л · с), ал гетерогенді реакцияның меншікті жылдамдығының өлшем бірлігі – моль/(см2∙с), г/(см2∙с). Бір фазадағы заттар әрекеттескенде (газ немесе сұйық), химиялық реакцияның орташа концентрациясының өгерісімен анықталады τ : υ = ∆с/ ∆τ (∆τ – концентрациясының өзгерісіне ∆с жауап беретін уақыт өзгерісі).
9.2. Бір сатылы және көп сатылы реакциялардың кинетикасы.
Химиялық ауысулардың шынайы күрделі процесі әрқайсысы екі не үш бөлшектердің реакциялық соқтығысуларынан тұратын бірнеше химиялық актілерден тұрады. Бөлшектерге бейтарап молекулаларды (Н2, SО2, Н2О), бос атомдарды (Н, О, S, СI) , көп атомдарды бөлшектер- жұптаспаған электрондары бар радикалдарды (ОН, С2, СN, НО2) иондар (ОН –, Н + Fе 3+, МnО) жатқызуға болады.
Қарапайым гетерогенді процестің қатысушылары қатты зат бетіндегі адсорбциялық күйдегі бөлшектер немесе көмір, металл, оксид т.б. –қатты заттардың торлары болатын беттегі бөлшектер болуы мүмкін.
Бөлшектердің шекті мөлшерінің бір уақытта соқтығысу мүмкіндіктерін қарастыратын массалар әрекеттесу заңы гомогенді реакция сияқты кейбір қарапайым реакцияларға ғана қолданылуы мүмкін. Реакцияның жылдамдығы әрекеттесетін заттардың концентрациясына (немесе парциальдық қысымға) пропорционал, бір сатылы қарапайым реакция теңдеуіндегі стехиометриялық коэффициенттері тең болады.
Мысалы , υ = kcс; υ = k´pр, мұнда υ – жылдамдық; k и k´ – реакция жылдамдығының константасы; с, с– реттеуші заттардың константасы А және В, моль /л; р және р – заттың парциалдық қысымы , атм; m и m – заттың реакция бойынша реті А және В.
Әртүрлі жылдамдықтағы реакцияның бұл теңдік –тегі көрсеткіш дәрежесі (п1, п2 …) – реакция реті . Қосындысы m = m + m + … айтқандай.
Егер химиялық айналулар бірнеше тізбектелген сатылардан тұрса, онда реакцияның жылдамдығы ең баяу өтетін сатының жылдамдығымен анықталады. Мұндай аралық реакцияларды лимиттеуші саты деп атайды.
9.3. Реакциялардың кинетикалық теңдеулері.
Реакцияға қатысатын заттардың концентрацияларының (парциальдық қысымдарының) реакцияның жылдамдығына тәуелділігінің математикалық өрнегі кинетикалық теңдеулер деп аталады. Мұндай тәуелділіктер сол заттың реакциясының реті деп аталатын концентрацияның дәреже көрсеткіштері түрінде беріледі. Мысалы , υ = kcс; υ = k´pр, мұндағы υ -жылдамдық, k мен k´ – реакцияның жылдамдық константары, с, с– – А мен В әрекеттесетін заттардың концентрациясы, моль/л; р мен р –заттардың парциальдық қысымдары,атм; m мен m – А мен В заттары бойынша реакцияның реті.
Әртүрлі реакциялардың жылдамдықтарын салыстыру үшін бұл теңдеуден реакцияның реті деп аталатын (п1, п2 …) дәреже көрсеткіштерін табу қажет.
m = m + m + қосындысы реакцияның жалпы реті деп аталады. Кинетикалық теңдеудегі дәреже көрсеткішіне байланысты реакциялар бірінші, екінші және үшінші ретті болып бөлінеді.
Гетерогенді реакцияларды процесс аз дегенде үш сатыдан тұрады:
-әрекеттесетін заттардың фазааралық шекарадан- реакциялық аймаққа ауысуы;
-нағыз химиялық әрекеттесу;
-реакциялық аймақтан реакция өнімдерінің шығарылуы.
Әр кезең өз кезінде бірнеше сатылардан тұруы мүмкін.
Гетерогенді реакцияларда тізбектелген сатыларда процестің жалпы жылдамдығы ең жылдам процесс жылдамдығымен анықталады. Гетерогенді кинетикалық негізгі мақсаты- процестің лимиттеуші сатысы мен тәртібін (режимін) қалыптастыру. Кәдімгі пирометаллургиялық операцияларда да зертханалық зерттеулерде де процестің режимін бағалау үшін процестің кинетикалық мүмкіндіктерін бақылау нәтижелерін қолданады.
Химиялық реакцияның жылдамдығы белгілі дәрежеде температураға тәуелді. Бұл химиялық реакцияның қарапайым актісі әрекеттесетін заттардың молекуларының барлығы соқтығыспайтындығымен байланысты: тек бастапқы заттардың байланысын әлсірететін және жаңа молекула түзуге мүмкіндік беретін қажетті энергиясы бар молекулалар ғана әрекеттеседі.
Сондықтан, әр реакция белгілі энергетикалық (барьермен) тосқауылмен сипатталады; ал одан арылу үшін жаңа молекула түзуге алып келетін, соқтығысуы тиімді молекулалары бар активтендіру энергиясы- артық қосымша энергия (бұл температурада молекуланың орташа энергиясымен салыстырғанда) қажет. Температура өскен сайын активті молекулалар саны жылдам артады да, реакцияның жылдамдығы бірден жоғарылайды.
Реакция жылдамдығының константасының К активтену энергиясына (Еа, Дж/моль) тәуелділігі Аррениус теңдеуімен өрнектеледі:
К = Аэхр , (9.1)
мұндағы А-экспоненциалдың алдындағы көбейткіш; Е- активтену энергиясы, Дж/моль; Дж/(моль∙R); R =8,314 – универсальдық газ тұрақтысы; Т- температура, К.
Бірнеше сатылардан тұратын күрделі реакциялар үшін байқалмалы активтену энергиялары Еа қолданылады.
Реакция барысында кинетикалық аймақта температура, реакция жылдамдығын қатты арттырады (10-20% және 10град жоғары) және байқалмалы активтену энергиясының шамасы үлкен (Еа >70000 кДж/моль).
Реакция кезінде диффузиялық аймақта температура реакция жылдамдығына онша қатты әсер етпейді (1-3% -10-қа) және байқалмалы активтену энергиясының мәні аз (Еа >7700-22000 кДж/моль), активтену энергиясы Еа 22000-нан 70000 кДж/моль аралықтағы аймақты қамтиды.
9.4. Химиялық тепе-теңдік.
Егер тек тура бағытта ғана жүрмесе химиялық реакция қайтымды деп аталады, бірақ сонымен қатар бастапқы заттардан өнім түзілуімен қатар бір мезгілде өнімдерден реагенттер түзіледі:
| А + В | D + Е |
Қайтымды реакцияларда реагенттердің концентрациясының төмендеуінен, тура реакцияның жылдамдығы кемиді, ал өнімдердің концентрациясының артуынан кері реакцияның жылдамдығы жоғарылайды. Тура және кері реакцияның жылдамдықтары теңескенде, реагенттер мен өнімдердің концентрациясы өзгермейді де химиялық тепе-теңдік орнайды.
Химиялық тепе-теңдік жылжымалы деп аталады (динамикалық тепе-теңдік). Жылжымалы тепе-теңдікті реакцияның жүру жағдайларын (температура, қысым, концентрация) өзгеру арқылы бұзуға болады. Химиялық тепе-теңдікті кез-келген жолмен ығыстырғанда жүйе басқа тепе-теңдік күйге ауысады.
Химиялық тепе-теңдіктің ығысуын француз ғалымы Ле-Шателье (1881ж) зерттеген. Тепе-теңдіктің ығысу принципінің ) (Ле-Шателье принципі) қазіргі заманғы тұжырымы мынадай: Тепе-теңдіктегі жүйеге сырттан бір әсер берілсе тепе-теңдік осы әсерді әлсірететін жаққа қарай ығысады.
Негізгі әдебиеттер 2[114-138], 4 [80-88].
Бақылау сұрақтары:
- Химиялық реакцияның жылдамдығы қалай анықталады? Ол қандай факторларға тәуелді?
2.Химиялық кинетиканың негізгі заңын жазыңдар.
3.Қандай реакциялар қайтымды деп аталады?
4.Галогенді жүйелерде қандай жылдамдық зерттеледі?
5.Гетерогенді жүйелерде қандай жылдамдық зерттеледі?
6.Гомогенді жүйелердегі реакциялардың жылдамдығына анықтама беріңдер.
7.Бір сатылы және көп сатылы реакциялардың кинетикасы дегеніміз не?
8.Реакцияның химиялық теңдеуі деген не? Реакция жылдамдығының зат концентрациясына (парциальдық қысымға) тәуелділігін математикалық түрде өрнектеңдер.